Pico (445 km²) ist die zweitgrößte Insel des Archipels. Die mächtige Montanha do Pico dominiert die Insel. Der Berg ist mit 2351 m der höchste Berg von Portugal, er schickte seine zerstörerischen Lavaströme bis in historische Zeit bis ans Meer. Sie bilden die sogenannten Mistérios (Mysterien). Die damaligen Bewohner konnten sich nicht erklären, warum gerade sie von der Feuersbrunst gebeutelt wurden. Dass es sich bei den Mistérios um Lavaströme handelt, sehen Sie nur, weil Sie es wissen und genauer hinschauen. Sie sind heute mit dichter Vegetation überwuchert.
Die Montanha do Pico erhebt sich am Westrand des Planalto Central, eines ca. 800 m hohen Bergrückens, der nicht besiedelt ist und wo sich die natürliche Azorenvegetation erhalten konnte. Eingestürzte Krater haben sich mit Wasser gefüllt und bilden heute malerische Seen, flüssiges Gestein hat sich in die Flanken gegraben und bildete verschlungene Höhlengänge.

Die Küstenlinie der ganzen Insel ist bizarr geformt, die vorherrschende Farbe ist schwarz. Farbtupfer sind rote Windmühlen. Leicht war das Leben auf der wilden Insel nie, daher ist die sehr dünn besiedelt, was heute Naturliebhaber anzieht.

Eine vom Menschen gemachte Landschaft sind die Weinfelder an den westlichen Küsten. Mühsam errichteten Bauern Mauern und kleine Parzellen aus schwarzem Gestein, um ihre Reben zu schützen. Die Wein-Kulturlandschaft ist UNESCO-Welterbe.